更高的振蕩速率可提高GB/T 11059的測量精度 

   
背景
    原油蒸氣壓VPCR（vapor pressure of crude oil）是原油儲存、運輸和裝卸的重要安全參數。在石油工業中，對高蒸汽壓原油的檢測尤其重要。
    GB/T 11059測量原油蒸氣壓的過程是：將試樣引入測量單元，活塞在真空下膨脹，調整汽液比4:1，溫度調節至37.8°C。等到測量室與試樣間溫度達到平衡后，每隔(30士5)s觀測一次總壓力，當連續三次的總壓力讀數相差均在0.3 kPa以內時，記錄此時的蒸氣壓，即為原油蒸氣壓VPCR。
    與簡單的火花點火燃料或其他石油基終產品相比，原油的成分要復雜得多，其揮發性（蒸汽壓）可能從<1 kPa到大氣壓甚至更高。此外，原油的其它參數如粘度等對蒸汽壓的測量也起著重要作用。較高的粘度會顯著影響脫氣過程并延遲熱力學壓力平衡的形成。因此，為了提高重復性和加快測量速率，GB/T 11059要求在測量過程中應有搖動試樣的裝置。
    市場上早期的原油蒸汽壓測量儀只能以每秒1.5個周期（1.5c/s）的速率振蕩搖晃樣品，因此GB/T 11059（ASTM D6377）當初在制定的時候要求低搖動頻率為每秒1.5個周期。而如今，培安公司的原油蒸氣壓測量儀ERAVAP，可以達到更高的振蕩速率-每秒6個周期（6.0c/s），從而加快振蕩速率并促進GB/T 11059的測量精度。

本文旨在說明以下問題:

• 振蕩速率的變化如何影響VPCR結果？
• VPCR和“平衡蒸氣壓結果”之間是否存在偏差？偏差是否取決于振蕩速率？
• 較高的振動速率是否會縮短測量時間？
• 是否存在一個合適的振蕩速率？

 
實驗
    以下測量是在帶有集成密度計的ERAVAP上進行的。該儀器可以同時測定每個原油樣品的密度（符合SH/T 0604）和蒸汽壓（符合GB/T 11059）。
    為了證明振蕩速率對測量時間的影響，在37.8°C以及氣液比比為4:1的條件下測量了兩種不同的原油。原油1（ρ=0.8364 g/cm³）含有相當多的揮發物，儲存在背壓為300 kPa的浮式活塞筒中。原油2（ρ=0.8374 g/cm³）可視為“穩定原油”，使用標準進樣管從開口的樣品容器中取樣。兩種原油都在不同的振蕩速率下進行測量，從0到6周期/秒（6 c/s），每次測量重復2次以驗證結果。
    為了擴大研究范圍，又對來自加拿大的兩種原油進行了實驗，因為有報告顯示，這些原油對振蕩速率特別敏感。原油3（ρ=0.9274 g/cm³）的粘度明顯高于前兩個樣品，蒸汽壓力與原油1相當。原油4（ρ=0.8193 g/cm³）粘度較低，但其蒸氣壓高于其他任何樣品。兩種原油都保存在浮式活塞筒中，在1.5周期/秒（1.5 c/s）到4.5周期/秒（4.5 c/s）的振蕩速率下測定蒸汽壓。
    測量曲線（圖1-8）描述了根據施加不同的振蕩速率進行原油蒸氣壓測量的過程，GB/T 11059中規定的穩定性標準由圓形標記如下：

 
圖1：原油1的測量：氣液比為4:1，振蕩速率介于1.5 c/s到6 c/s之間。平衡點為圓形標記。


圖2：原油1的測量：氣液比為4:1，振蕩速率介于1.5 c/s到4.5 c/s之間，時間1800秒。平衡點為圓形標記。


圖3：原油2的測量：氣液比為4:1，振蕩速率介于1.5 c/s到6 c/s之間。平衡點為圓形標記。


圖4：原油2的測量：氣液比為4:1，振蕩速率介于1.5 c/s到4.5 c/s之間，時間1800秒。平衡點為圓形標記。


圖5：原油3的測量：氣液比為4:1，振蕩速率介于1.5 c/s到4.5 c/s之間。平衡點為圓形標記。


圖6：原油3的測量：氣液比為4:1，振蕩速率介于1.5 c/s到4.5 c/s之間，時間1800秒。平衡點為圓形標記。


圖7：原油4的測量：氣液比為4:1，振蕩速率介于1.5 c/s到4.5c/s之間。平衡點為圓形標記。
 

圖8：原油4的測量：氣液比為4:1，振蕩速率介于1.5 c/s到4.5 c/s之間，時間1800秒。平衡點為圓形標記。

討論
    圖1-8所示的四種不同原油的測量結果都表明了振蕩速率對蒸汽壓力測量有著強烈的影響。振蕩速率越高，測得的蒸氣壓就越高。此外，較高的振蕩速率可以顯著加快穩定壓力的形成：

表1: 達到0.3 kPa/30 s（GB/T 11059）的穩定性標準時的時間和壓力讀數，偏差是與終壓力相比。

 
    表1包含時間和VPCR結果（即達到GB/T 11059規定的穩定性標準時的壓力讀數）。振蕩速率為1.5 c/s和4.5 c/s時，VPCR偏差值為1.9 kPa（對于原油1）到7.7 kPa（對于原油3）。同樣重要的是測量時間的差異。達到GB/T 11059穩定標準的時間與振蕩速率和粘度有關：對于原油3，在小頻率即1.5c/s時壓力穩定性在584s后達到，而在4.5c/s時僅需342s。
 
    在1.5 c/s的小振蕩速率下，即使達到GB/T 11059的穩定性標準，壓力仍會顯著升高。這導致VPCR結果與平衡蒸氣壓之間存在較大差異。當小搖動速度為1.5c/s時，VPCR與實際平衡蒸氣壓結果（1800 s，振蕩速率為4.5c/s時的壓力）之間的偏差可高達8.6kpa。對于4.5 c/s的振蕩速率，該偏差明顯較小，這意味著這些測量的精度更高。
 
    四種原油在4.5c/s（或更高）的振蕩速率下，蒸汽壓力終不再變化。在這一點上可以證明蒸汽壓達到了熱力學平衡。因此，可將4.5 c/s的振動頻率視為臨界閾值。當使用較慢的振蕩速率時，在合理的測量時間內無法觀察到熱力學蒸氣壓平衡的形成。另一方面，使用高于4.5 c/s的振蕩速率時不會再改變終的VPCR結果，即使達到終壓力水平的速度會稍快一些。
 
結論

• 振蕩頻率越高，得到的原油蒸氣壓值（VPCR）越高。
• 振蕩速率為1.5 c/s和4.5 c/s時獲得的VPCR結果之間的差異大可達7.7kPa。
• 施加4.5 c/s或以上的振蕩速率，終會形成熱力學平衡蒸汽壓。
• 在較高振蕩速率（4.5c/s或以上）下獲得的VPCR結果更接近（或等于）實際熱力學平衡蒸氣壓，這意味著該結果更準確。
• 提高振蕩速率可顯著縮短GB/T 11059的測量時間。
• 對于ERAVAP，4.5 c/s為GB/T 11059測量的合適振蕩速率設置。

 
建議

• 始終以盡可能高的振蕩頻率攪動樣品。這會使VPCR更接近（或達到）實際的熱力學平衡蒸氣壓。
• 在比較或報告原油蒸氣壓結果時，應包含使用的振蕩頻率。許多蒸汽壓測試儀僅提供有限的振蕩頻率（<4.5 c/s），無法達到熱力學平衡蒸氣壓，因此報告的VPCR結果會過低。

 培安原油蒸氣壓測量儀ERAVAP：

• 符合GB/T 11059,ASTM D6377
• 內置振蕩器，振蕩頻率可達每秒6個周期
• 溫度范圍：0 ℃ – 120 ℃
• 壓力范圍：≤2000kPa
• 重復性 r≤0.15kPa，再現性 R≤0.5kPa
• 入口、出口、管路均可被加熱，可加熱至70攝氏度，保證原油流動性
• 配有自動清洗程序，儀器可加熱至85℃，自動對測量室、閥門、管路等進行清洗